أنظمة حصاد الضوء (LHSs) المكتشفة في الطبيعة عبارة عن مجموعات دقيقة من الجزيئات فوق الجزيئية من حاملات اللون التي يمكنها التقاط الطاقة الضوئية بشكل فعال من خلال النقل المستمر للطاقة. مستوحاة من الطبيعة، ركز العلماء بشكل متزايد على استخدام السقالات فوق الجزيئية المختلفة لبناء LHSs متعدد الخطوات في السنوات الأخيرة، بما في ذلك تجمعات المضيف والضيف، والحلقات المعدنية، والجزيئات الحيوية، والبوليمرات فوق الجزيئية. ومع ذلك، فإن معظم أنظمة حصاد الضوء الاصطناعي تقتصر على المذيبات العضوية، مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة نقل الطاقة. إنها ببساطة تحاكي عملية نقل الطاقة في الأنظمة الطبيعية، والأبحاث حول استخدام LHSs الاصطناعية لالتقاط الطاقة الضوئية من أجل تفاعلات التحفيز الضوئي للضوء المرئي محدودة نسبيًا. في الآونة الأخيرة، تعاون فريق البروفيسور فنغ هايتاو من جامعة باوجي للفنون والعلوم وفريق الأكاديمي تانغ بنزونغ من الجامعة الصينية في هونغ كونغ، شنتشن، لبناء نظام حصاد الضوء الاصطناعي المستمر لنقل الطاقة باستخدام حلقة رباعي فينيل إيثيلين ثلاثية الحلقات النشطة من AIE. يمكن استخدام نظام حصاد الضوء الاصطناعي هذا كمحفز ضوئي لتحفيز تكثيف كنوفيناجيل للألدهيدات العطرية والمالونونيتريل بكفاءة، مما يحقق عائدًا يصل إلى 95% في الطور المائي مع وقت تفاعل قدره 45 دقيقة فقط (الشكل 1). نُشرت نتائج البحث، تحت عنوان "نظام حصاد الضوء المتسلسل القائم على دراجة ثلاثية الفينيل إيثيلين من خلال نقل طاقة الرنين فورستر الفعال للتحفيز الضوئي للضوء المرئي"، في مجلة Sci. الصين كيم. (DOI: 10.1007/s11426-025-2780-x).
الشكل 1. رسم تخطيطي للتوليف والنقل المستمر للطاقة لمركبات رباعي فينيل إيثيلين ثلاثية الحلقات (المصدر: Sci. China Chem.)
قامت هذه الورقة أولاً بتصميم وتصنيع جزيئات TPEM بخصائص الانبعاثات الناتجة عن التجميع (AIE). تم تحسين هيكل TPEM من خلال حسابات DFT. أظهرت النتائج أن حلقة البنزين في TPEM في شكل ملتوي للغاية، مما يؤدي إلى انبعاث الحالة الصلبة. المسافة بين مجموعتي الهكسيل الحلقي هي 15.9 Å، والمسافة بين الجزء الأيسر والأيمن من التتراستيرين هي 15.7 Å. عند النظر إليها من الجانب، يظهر الجزيء بأكمله ببنية على شكل حرف V، والمسافة بين حلقتي تاج الأثير هي 31.0 Å. وهذا يدل على أن تجويف جزيء ثلاثي الحلقات TPEM كبير بما يكفي لاستيعاب جزيئات الضيف ذات الأحجام المقابلة، وبالتالي بناء مجموعة ضيف مضيف بخصائص متعددة الوظائف (الشكل 2).
الشكل 2. (أ) و (ب) هياكل TPEM المحسنة؛ (ج) المدارات الجزيئية TPEM. (المصدر: Sci. China Chem.)
نظرًا للتعبئة القريبة بين الجهة المانحة والمستقبلة، والتداخل الطيفي الجيد، والتفاعلات المتزايدة تدريجياً بين المضيف والضيف، نجح الفريق في بناء نظام حصاد الضوء الاصطناعي لنقل الطاقة من خطوتين بكفاءة نقل طاقة تصل إلى 98.59%. ببساطة عن طريق ضبط نسبة مانح الطاقة ومتقبلها، يمكن التحكم بشكل فعال في لون الانبعاث من الضوء الأزرق إلى الضوء الأحمر (الشكل 3) ويمكن تحقيق انبعاث الضوء الأبيض (الشكل 4).
الشكل 3. (أ) التداخل الطيفي للمانحين والمتقبلين للطاقة؛ (ب) طيف انبعاث الفلورسنت للخطوة الأولى لنقل الطاقة؛ (ج) طيف انبعاث الفلورسنت للخطوة الثانية لنقل الطاقة؛ (د) كفاءة نقل الطاقة وتأثير الهوائي للخطوة الأولى لنقل الطاقة؛ (هـ) كفاءة نقل الطاقة وتأثير الهوائي للخطوة الثانية من نقل الطاقة؛ (و) تغير لون الإسفار أثناء نقل الطاقة. (المصدر: Sci. China Chem.)
الشكل 4. (أ) انبعاث الضوء الأبيض وطيف الفلورة؛ ( ب ) مؤامرة تنسيق CIE. (المصدر: Sci. China Chem.)
ولمحاكاة عملية نقل الطاقة في عملية التمثيل الضوئي، نجح الباحثون في تحقيق تكثيف كنوفيناجيل للألدهيدات العطرية مع المالونونيتريل، باستخدام الضوء المرئي، باستخدام نظام حصاد الضوء الثلاثي PZ/TPEM/NIR (1000:40:30)، مما حقق عائدًا يصل إلى 95% في محلول مائي. أظهرت تجارب التحكم أن نظام نقل الطاقة والضوء وظروف الهواء يلعبون أدوارًا حاسمة في التفاعل. بعد الحصول على ظروف التفاعل الأمثل، أجرى المؤلفون دراسات توسيع الركيزة. كما هو مبين في الجدول 1، تم بنجاح استخدام سلسلة من الألدهيدات أو الكيتونات العطرية مع مجموعات سحب الإلكترون أو التبرع بالإلكترون كركائز فعالة، مما يظهر تأثيرات تحفيزية عالية الكفاءة.
الجدول 1: نطاق الركيزة لتفاعل التكثيف كنوفيناجيل المحفز بالضوء المرئي للألدهيدات العطرية مع المالونونيتريل
(المصدر: Sci. China Chem.)
كشفت الدراسات الآلية أن الأكسجين المفرد (1O2) هو النوع التفاعلي الرئيسي في تفاعل الأكسدة التحفيزي الضوئي. أدت إضافة مادة زبال خاصة بـ 1O2 إلى تقليل إنتاجية المنتج المستهدف بشكل كبير، بينما كان لإخماد الأنواع التفاعلية الأخرى (•OH، H⁺، O2•−) تأثيرات ضئيلة على التفاعل. تقترح هذه الدراسة آلية التفاعل التالية: يتم إثارة PZ بالضوء المرئي، ويتم بعد ذلك نقل الطاقة من PZ* إلى TPEM. يقوم TPEM بعد ذلك بنقل الطاقة إلى جزيء NIR القريب من الأشعة تحت الحمراء، مما يشكل حالة مثارة [NIR]*. تعمل هذه الحالة المثارة على تنشيط الأكسجين من خلال نقل الطاقة لتوليد أكسجين القميص (1O2). بعد ذلك، يخضع الأكسجين المفرد لنقل ذرة الهيدروجين مع الركيزة المالونونيتريل، مما ينتج عنه جذر بيروكسيد الهيدروجين وجذر المالونونيتريل الوسيط A. ثم يتفاعل الجذر A مع الركيزة 1a لتوليد الوسيط B. ثم يكتسب الوسيط B بروتونًا من جزيء الماء لتوليد الوسيط C. بعد ذلك، يطلق جذر بيروكسيد الهيدروجين جزيء ماء لتوليد المنتج المطلوب 3a. يمكن للوسيط B أيضًا أن يخضع لاقتران جذري مع جذر بيروكسيد الهيدروجين ثم يفقد الماء والأكسجين لتوليد المنتج 3أ.
الشكل 5. رسم تخطيطي لآلية تفاعل التكثيف Knoevenagel من الألدهيدات العطرية والمالونونيتريل المحفزة بالضوء المرئي. (المصدر: Sci. China Chem.)
ملخص
تقوم هذه الورقة ببناء نظام اصطناعي لحصاد الضوء مع نقل مستمر للطاقة باستخدام هيكل ثلاثي الحلقات رباعي فينيل إيثيلين مع نشاط AIE. يمكن أن يعمل نظام حصاد الضوء الاصطناعي هذا كمحفز ضوئي للتكثيف الفعال للألدهيدات العطرية والمالونونيتريل مع كنوفيناجيل، مما يحقق عائدًا يصل إلى 95% في محلول مائي مع وقت تفاعل يبلغ 45 دقيقة فقط. لا يحاكي هذا العمل عملية نقل الطاقة متعددة الخطوات لعملية التمثيل الضوئي الطبيعي فحسب، بل يعمل أيضًا على تحسين كفاءة استخدام الطاقة الضوئية وتطبيقها في التحويل العضوي بالتحفيز الضوئي للضوء المرئي. إنه يوفر استراتيجية تصميم مبتكرة لمواصلة تطوير أنظمة التحفيز الضوئي المحاكاة الحيوية الجديدة باستخدام هياكل تجويف حلقية كبيرة مميزة بـ AIE من خلال التجميع الجزيئي فوق.
